Druga zasada termodynamiki.

[mocniej]

Cześć!

Zastanawiam się gdzie robię błąd w następującym rozumowaniu: Załóżmy, że mamy reakcję egzotermiczną i z rosnącą entropią układu. Przy podwyższeniu temperatury równowaga takiej reakcji powinna przesunąć się w lewo, jednak wzór \(\displaystyle{ \Delta G = \Delta H - T\Delta S}\) sugeruje, że \(\displaystyle{ \Delta G}\) przejdzie z zerowego w stanie równowagi na ujemne po podwyższeniu temperatury (czyli reakcja dalej będzie przebiegać w prawo)
Gdzie robię błąd?

Gdy biorę pod rozwagę wzór na równowagowe \(\displaystyle{ \Delta G}\) (\(\displaystyle{ \Delta G = -RTlnK}\)), to wszystko jest dobrze.

[pesel]

Czy jest możliwe aby reakcja przebiegająca z ujemną entalpią i dodatnią entropią osiągnęła \(\displaystyle{ \Delta G=0}\)?

[mocniej]

Oczywiście, że tak. Każda reakcja ma przecież stan równowagi.

[pesel]

Niestety, nie każda. Wrzucam kawałek cynku do nadmiaru kwasu solnego. Umieszczam w tyglu próbkę siarki i ogrzewam w powietrzu. Prażę w otwartym naczyniu węglan wapnia. Prowadzę (sama się prowadzi) reakcję rozpadu promieniotwórczego. Jak w tych reakcjach miałby wyglądać stan równowagi?
Pytałeś o reakacje z rosnącą entropią. Załóżmy, że czynnik entropowy \(\displaystyle{ T \cdot \Delta S= +5 \ jednostek}\). Ile jednostek wynosiłaby wtedy zmiana entalpii, aby entalpia swobodna osiągnęła wartość zero?

[mocniej]

Entalpia swobodna jest zależna od aktywności substratów i produktów. Im więcej produktów, a im mniej substratów, tym reakcja zachodzi mniej chętnie (entalpia swobodna zmierza w kierunku zera).
W każdym z wymienionych przypadków istnieje stan równowagi, chociaż wybrałeś takie przykłady, których stała równowagi jest pewnie w okolicy 10^15\(\displaystyle{ [/laex]}\).

Już rozwikłałem zagadkę. Ten wzór nie bierze pod uwagę zmiany entalpii swobodnych substancji przy zmianie stężenia (\(\displaystyle{ dG =dG = dG_o + RT\ln(a)(a)}\)).

[pesel]

O stężeniu/aktywności czego piszesz w ostatnim wzorze? Metalicznego cynku w kwasie solnym? Stałej siarki, stałego węglanu w czym? Te reakcje zajdą po prostu do wyczerpania jednego z reagentów ponieważ produkty reakcji opuszczają układ otwarty. W jaki sposób reakcja mogłaby zmienić kierunek jak produktów już nie ma w układzie? A przecież w stanie równowagi z jednakową szybkością zachodzi reakcja w prawo jak i w lewo. Nawet dopatrzyłeś się stałej równowagi w rozpadzie promieniotwórczym. Efekt byłby taki, że prawo rozpadu promieniotwórczego obowiązywałoby tylko do pewnego momentu, potem już nie. No i na pewno stałe równowagi tej reakcji byłyby stabelaryzowane. Chociaż dla jednego z wymienionych spróbuj podać wyrażenie na stałą równowagi, \(\displaystyle{ K= \frac{[A]...}{...}}\). No i nie napisałeś ile wynosi zmiana entalpii jak entropia zmieniła się o \(\displaystyle{ +5 \ jednostek}\), a entalpia swobodna się wyzeruje. No bo jakby się okazało, że jednak nie jest ujemna to by oznaczało, że reakcja jednak nie była egzo.

Im więcej produktów, a im mniej substratów, tym reakcja zachodzi mniej chętnie (entalpia swobodna zmierza w kierunku zera)

A to jednak nie to samo, że osiąga wartość zero. Poza tym jak już napisałem produkty reakcji opuszczają układ (możemy założyć, że zbieramy je ilościowo do butelki, a butelkę zakopujemy).

[mocniej]

Kolego, proszę bardzo, tylko dla cynku:
\(\displaystyle{ K = [Zn2+]p(H_2)/[H+]^2 \cdot p_0}\)
Aktywność ciała stałego wynosi jeden.
Oczywiście, że rozpad promieniotwórczy to reakcja odwracalna. A w jaki sposób otrzymuje się nowe izotopy (które później ulegają rozpadowi)?
Poza tym dlaczego zakładasz, że usuwamy produkt? Mylisz teraz pojęcia. To, że reakcja nie osiągnie stanu równowagi przez to, że będziesz usuwał produkt z układu, nie oznacza, że ta reakcja nie ma stanu równowagi.

Co do osiągania wartości zero - w takim razie - jeżeli w danej temperaturze dla danej reakcji \(\displaystyle{ dG < 0}\), to reakcja zachodzi w 100% w prawo, tak?
No bo nigdy nie osiągnie zera - według Ciebie.

[pesel]

K = [Zn2+]p(H2)/[H+]^2*p0

Jakie jest ciśnienie wodoru, który usuwam z układu? Potrzebuję tego do policzeni ilorazu tej reakcji abym wiedział po której stronie równowagi jestem. Poza tym z tej stałej wynika, że gdyby układ był w stanie równowagi to wytrącenie go z tego stanu poprzez obniżenie pH powinno skutkować wygenerowaniem jonów cynku. Z czego? Wytrącenie układu z równowagi poprzez zwiększenie stężenia jonów cynku powinno doprowadzić do zwiększenia stężenia protonów. Z czego?

Co do osiągania wartości zero - w takim razie - jeżeli w danej temperaturze dla danej reakcji dG < 0, to reakcja zachodzi w 100% w prawo, tak?

Jeżeli w całym swoim biegu reakcja jest egzotermiczna i wytwarza przy tym entropię to nie ma powodu aby nie biegła. Warto wrócić do cytatu z pierwszego postu:

Załóżmy, że mamy reakcję egzotermiczną i z rosnącą entropią układu.

Jest to wystarczajcy warunek jej spontanicznego przebiegu.

Poza tym dlaczego zakładasz, że usuwamy produkt?

Nic nie zakładam, biegnie w układzie otwartym i już. Produkty gazowe same opuszczają układ i ani myślą do niego wracać bo mogłoby to skutkować spadkiem entropi. A umówiliśmy się, że entropia ma rosnąć.

Mylisz teraz pojęcia. To, że reakcja nie osiągnie stanu równowagi przez to, że będziesz usuwał produkt z układu, nie oznacza, że ta reakcja nie ma stanu równowagi.

Dla niej swoistym stanem równowagi będzie całkowite przereagowanie jednego z reagentów. Nie będzie siarki w tyglu, nie będzie węglanu, cały cynk się roztowrzy. Robiłem te doświadczenia ze dwa razy w życiu i możesz wierzyć albo nie ale tak właśnie było. Swoją drogą z faktu, że reakcja nie osiągnęła stanu równowagi nie wynika również, że go ma.

No i dalej nie napisałeś jak przy rosnącej entropii entalpia swobodna osiągnie wartość zero.

[mocniej]

Ty nadal twierdzisz, że reakcja może nie mieć stanu równowagi .
Dlaczego zakładasz, że reakcję przeprowadzamy w układzie otwartym? Nawet jeśli, to przy założeniu, że Wszechświat jest skończony - stężenie produktu będzie niezerowe.

Na Twoją ostatnią wątpliwość już odpowiedziałem. Należy wziąć pod uwagę zmianę potencjału chemicznego przy zmianie stężenia. Zmiana potencjału chemicznego jest jedną ze składowych entalpii swobodnej.

Poza tym zauważ, że w Twoim wyimaginowanym świecie reakcji chemicznych wszystko jest zerojedynkowe - w danej temperaturze reakcja albo zachodzi całkowicie w prawo, albo wcale.

Mój problem został rozwiązany (przeze mnie ), więc opuszczam dyskusję - szkoda mi czasu.

[Pablo82]

mocniej

Mocniej, nie masz co się „jeżyć” bo jak zadajesz pytanie to inni próbuję Ci tu pomóc. Nie ważne, że nie dostajesz satysfakcjonującej odpowiedzi, ale zauważ, że inni próbują tego i powinieneś wziąć to pod uwagę, że chociaż poświęcają swój czas dla Ciebie. Zechcesz zauważyć to ?

Co do doktryny: \(\displaystyle{ \Delta G}\) jest miarą samorzutności procesu. Dla \(\displaystyle{ \Delta G}\) mniejszego od \(\displaystyle{ 0}\) proces jest samorzutny, dla \(\displaystyle{ \Delta G}\) równego \(\displaystyle{ 0}\) proces jest w stanie równowagi, dla \(\displaystyle{ \Delta G}\) większego od \(\displaystyle{ 0}\) proces samorzutnie przebiega w drugim kierunku ( ale poprzez jego wymuszenie ).
Podwyższenie temperatury – o którym piszesz – nie bierze się z podwyższenia temperatury jako takiej, czyli podwyższenia temperatury otoczenia, czy temperatury zainicjowania reakcji, a jest wynikiem egzotermiczności reakcji – ale raczej to zauważasz.
Przyjmując w przykładzie przytoczonym przez pesel reakcję \(\displaystyle{ S+O_2 --- S + O_2}\) to układ jest w stanie równowagi, co z punktu widzenia termodynamiki oznacza, że układ pozostaje w niezmiennym stanie ( nic się nie dzieje ) lub proces zapisany powyżej zachodzi w obu kierunkach z jednakową wydajnością – co można łatwo stwierdzić, obserwując kawałek siarki wystawiony na działanie tlenu. Nie zaobserwujemy jakichkolwiek procesów.
Układ przestaje być w stanie równowagi jeśli zachodzi proces:
\(\displaystyle{ S +O_2 --- SO_2}\)
Rozważając proces samorzutny, tj. przy \(\displaystyle{ \Delta H}\) ujemnym ( reakcja egzotermiczna ) oraz \(\displaystyle{ \Delta T}\) dodatnim ( wzrost temperatury ) nadal całościowy wynik będzie ujemny o ile dodatnia wartość \(\displaystyle{ \Delta S}\) osiąga odpowiednią wielkość – jest to już czysta dywagacja matematyczna po podstawieniu choćby abstrakcyjnych danych liczbowych do wzoru: \(\displaystyle{ \Delta G = \Delta H – T\Delta S.}\)
Wniosek jest taki, że \(\displaystyle{ \Delta G}\) z wartości zerowej osiąga wartość ujemną, czyli reakcja dalej przebiegać będzie w prawo. W naszym przykładzie oznacza to całkowite spalenie \(\displaystyle{ S}\) do \(\displaystyle{ SO_2}\) aż do: wyczerpania się \(\displaystyle{ S}\) lub do wyczerpania się \(\displaystyle{ O_2}\).
Wniosek ostateczny z tego przykładu: jeśli \(\displaystyle{ \Delta G}\) na początku procesu miała wartość zerową to po zakończeniu procesu będzie mieć wartość ujemną, a reakcja będzie przebiegać w prawą stronę.
Jeśli coś pomogłem, to pozdrawiam i proszę Cię o dalsze pytania…