Hamiltonian w nowych współrzędnych

[tomaszplo]

Cześć!

Ostatnio przerabiam zagadnienie opisane w Ideach Chemii kwantowej (wydanie 2). Utknąłem na problemie separacji ruchu środka masy- molekuła dwuatomowa. O ile potrafię wyznaczyć hamiltonian cząsteczki, rozumiem po co trzeba wprowadzić nowe współrzędne to nie mam zielonego pojęcia czemu podczas wprowadzania nowych współrzędnych należy użyć operatorów drugich pochodnych w starych współrzędnych.

Po co potrzebujemy tworzyć drugie pochodne? Co nam to daje?

[AiDi]

Trzeba te operatory wyrazić poprzez nowe, zapisane w nowych współrzędnych. W końcu Hamiltonian zawiera drugie pochodne, przy zamianie współrzędnych trzeba zamienić wszystko.

[tomaszplo]

Ok, ale po co dokładać (przynajmniej ja to tak rozumiem) kolejne drugie pochodne, jeśli on już posiada te pochodne? I co nam (w sensie fizycznym) daje to że te drugie pochodne się zastosuje? Oprócz tego że to jest jakaś operacja matematyczna to chciałbym wiedzieć jaki to ma głębszy sens

[AiDi]

To nie są kolejne drugie pochodne, tylko drugie pochodne w nowych zmiennych. Jak zamieniasz zmienne to musisz to zrobić wszędzie, nie możesz mieć po zamianie pochodnych po starych współrzędnych, bo jaki w tym sens? Chyba, że po prostu nie rozumiem problemu
Swoją drogą teraz doczytałem:

nie mam zielonego pojęcia czemu podczas wprowadzania nowych współrzędnych należy użyć operatorów drugich pochodnych w starych współrzędnych.

Nie do końca rozumiem co masz na myśli pisząc to.

A drugie pochodne biorą się z tzw. pierwszej kwantyzacji. Zmiennym kanonicznym mechaniki klasycznej (pędowi i położeniu) przyporządkowuje pewne operatory. Tak się złożyło, że pędowi (w bazie położeniowej) przyporządkowujemy operator pochodnej cząstkowej \(\displaystyle{ -i\hbar \frac{\partial}{\partial x}}\). Standardowy hamiltonian cząstki swobodnej ma postać \(\displaystyle{ H=\frac{p^2}{2m}}\), co przy pierwszej kwantyzacji zmienia się w operator Hamiltona: \(\displaystyle{ -\frac{\hbar^2}{2m}\frac{\partial^2}{\partial x^2}}\). Stąd mamy drugie pochodne.

[tomaszplo]

Powoli zaczynam łapać, ale dalej nie rozumiem skąd wzięły się nowe współrzędne. Tzn. wiem że one biorą się stąd, że my tak chcemy.

O ile dobrze rozumiem to robimy to po to, żeby nie rozpatrywać cząsteczki w układzie kartezjańskim względem jakiegoś punktu, ale robimy to po to, żeby wyznaczyć położenie środka jej masy który o ile dobrze to rozumiem jest początkiem nowego układu współrzędnych.

[AiDi]

Powoli zaczynam łapać, ale dalej nie rozumiem skąd wzięły się nowe współrzędne

Ja zaczynam łapać z czym masz problem Chociaż po przeczytaniu pierwszego posta chyba przestaję

O ile dobrze rozumiem to robimy to po to, żeby nie rozpatrywać cząsteczki w układzie kartezjańskim względem jakiegoś punktu, ale robimy to po to, żeby wyznaczyć położenie środka jej masy który o ile dobrze to rozumiem jest początkiem nowego układu współrzędnych.

No tak, układ środka masy jest z reguły tym najwygodniejszym, tak pokazuje praktyka. W dowolnym innym układzie, oprócz ruchów cząstek wokół środka masy mamy dodatkową możliwość ruchu samego środka masy. To komplikuje opis ruchu cząstek układu bo ich ruch jest złożeniem dwóch wspomnianych.

[tomaszplo]

Ok- coraz lepiej to łapie.
Ale dalej podtrzymuje pytanie- po co drugie pochodne?
Wiem już dlaczego trzeba odseparować środek masy, wiem jak to zrobić, wiem że to daje wygodę. Ale dlaczego jak wyliczymy gdzie ten środek jest to używamy drugiej pochodnej?

[AiDi]

To zacytuję siebie z małymi poprawkami


Pochodne drugiego rzędu biorą się z tzw. pierwszej kwantyzacji. Punktem wyjścia są dla nas wzory klasyczne, w których pojawiają się, tzw. zmienne kanoniczne: pęd i położenie. Idea pierwszej kwantyzacji polega na podmianie tych zmiennych we wzorach klasycznych na coś innego (operatory). Tak się złożyło, że pędowi przyporządkowujemy operator pochodnej cząstkowej \(\displaystyle{ -i\hbar \frac{\partial}{\partial x}}\). Standardowy klasyczny hamiltonian cząstki swobodnej ma postać \(\displaystyle{ H=\frac{p^2}{2m}}\) (energia kinetyczna), co przy pierwszej kwantyzacji (czyli podmienieniu w powyższym wzorze \(\displaystyle{ p}\) na \(\displaystyle{ -i\hbar \frac{\partial}{\partial x}}\)) zmienia się w operator Hamiltona: \(\displaystyle{ -\frac{\hbar^2}{2m}\frac{\partial^2}{\partial x^2}}\). Stąd mamy drugie pochodne w hamiltonianie kwantowym. Ogólnie hamiltonian interpretuje się (przy odpowiednich założeniach) jako energię całkowitą układu, a wiadomo, że z ruchem zawsze związana jest energia kinetyczna - a zatem w kwantowym hamiltonianie zawsze* pojawią się pochodne drugiego rzędu.

*w przypadku nierelatywistycznym

[tomaszplo]

Pochodne drugiego rzędu biorą się z tzw. pierwszej kwantyzacji. Punktem wyjścia są dla nas wzory klasyczne, w których pojawiają się, tzw. zmienne kanoniczne: pęd i położenie. Idea pierwszej kwantyzacji polega na podmianie tych zmiennych we wzorach klasycznych na coś innego (operatory).

Ok i to rozumiem. Zgodnie z Ideami... mamy hamiltonian molekuły w układzie laboratoryjnym zapisany jako:

\(\displaystyle{ H= -\tfrac{\left ( \frac{h}{2\pi} \right )^{2}}{2M_{a}}\Delta _{a}-\tfrac{\left ( \frac{h}{2\pi} \right )^{2}}{2M_{b}}\Delta _{b}-\sum_{i=1}\tfrac{\left ( \frac{h}{2\pi} \right )^{2}}{2m_{i}}\Delta _{i}+V}\)


Przepraszam za zapis \(\displaystyle{ \frac{h}{2\pi}}\) ale nie umiem tutaj kreślonego \(\displaystyle{ h}\)wprowadzić.

Wiem, że \(\displaystyle{ \Delta}\) oznacza laplasjan w którym pojawiają się drugie pochodne, bo np. \(\displaystyle{ \Delta_a}\) w naszym wypadku wygląda następująco:

\(\displaystyle{ \Delta_{a}= \frac{\partial^2}{\partial X_a^2}+\frac{\partial^2}{\partial Y_a^2}+\frac{\partial^2}{\partial Z_a^2}}\)

Więc jak sobie laplasjan włączę do hamiltonianu to mam całość. Całość bez V, ale je też mogę rozbić.

I wszystko wyżej było dla układu laboratoryjnego. A teraz przechodząc do układu dla cząstki w sensie separując środek masy, wyznaczam składowe wektora środka masy molekuły i to potrafię zrobić. I tutaj mam problem bo następnym krokiem jest wprowadzenie nowych współrzędnych i o ile dobrze interpretuje to co Piela pisze, cały mój hamiltonian ten co podałem muszę ponownie poddać drugiej pochodnej. I nie rozumiem dlaczego tutaj podaje się tą drugą pochodną jeśli ona już jest w laplasjanie.

[AiDi]

Przepraszam za zapis \(\displaystyle{ \frac{h}{2\pi}}\) ale nie umiem tutaj kreślonego \(\displaystyle{ h}\)wprowadzić.

\hbar

I tutaj mam problem bo następnym krokiem jest wprowadzenie nowych współrzędnych i o ile dobrze interpretuje to co Piela pisze, cały mój hamiltonian ten co podałem muszę ponownie poddać drugiej pochodnej.

Co to znaczy "poddać drugiej pochodnej"? Zamiana zmiennych oznacza, że zamiast starych \(\displaystyle{ x^i}\), masz nowe \(\displaystyle{ X^j}\) wyrażone w odpowiedni sposób przez stare \(\displaystyle{ X^j(x^i)}\), potrzebujesz też mieć zależność \(\displaystyle{ x^i(X^j)}\). Zamiana zmiennych polega nie tylko na podstawieniu wszędzie za \(\displaystyle{ x^i}\) wyrażeń z nowymi zmiennymi \(\displaystyle{ x^i(X^j)}\), musisz także zamienić operatory różniczkowania. I tak np. różniczkowanie pierwszego rzędu zamieniamy następująco:
\(\displaystyle{ \frac{\partial}{\partial x^i}=\sum_{j=1}^n\frac{\partial X^j}{\partial x^i}\frac{\partial}{\partial X^j}}\).
Żeby zamienić pochodne w laplasjanie to trzeba powyższe 'podnieść do kwadratu'.

[tomaszplo]

No i w końcu chyba dochodzimy do tego problemu o który mi chodzi cały czas;)

Zamiana zmiennych polega nie tylko na podstawieniu wszędzie za \(\displaystyle{ x^i}\) wyrażeń z nowymi zmiennymi \(\displaystyle{ x^i(X^j)}\), musisz także zamienić operatory różniczkowania. I tak np. różniczkowanie pierwszego rzędu zamieniamy następująco...

Na jakiej podstawie wiesz, że masz to robić w taki a nie inny sposób? W sensie

I tak np. różniczkowanie pierwszego rzędu zamieniamy następująco...

- dlaczego akurat w taki sposób jaki Ty podałeś, a nie całkowicie inny? Tak po prostu jest "bo tak", czy da się to uzasadnić, dlaczego używamy tutaj akurat drugich pochodnych starych współrzędnych? Wiem, że może wychodzę na przygłupa, ale nie umiem przeskoczyć tego, dlaczego akurat te drugie pochodne, a nie całkowicie inaczej.

Dla mnie drugie pochodne zawsze określały wklęsłość, bądź wypukłość funkcji i związane były z ekstremami. I nie umiem przejść nad tym, dlaczego w tym wypadku stosuje się je do wyznaczenia nowych współrzędnych.

[AiDi]

-Tak po prostu jest "bo tak", czy da się to uzasadnić, dlaczego używamy tutaj akurat drugich pochodnych starych współrzędnych?

Tu zapisuję to dla pierwszych pochodnych, a fakt ten dowodzi się na analizie funkcji wielu zmiennych - zwykła reguła łańcuchowa różniczkowania funkcji złożonych. Dla funkcji jednej zmiennej mamy przecież podobnie, np.:
\(\displaystyle{ \frac{d F(x(t))}{dt}=\frac{dF}{dx}\frac{dx}{dt}}\),
i jeśli zabrać nam funkcję \(\displaystyle{ F}\) na którą działa operator różniczkowania, to mamy:
\(\displaystyle{ \frac{d}{dt}=\frac{dx}{dt}\frac{d}{dx}}\).
Tutaj stosujemy to samo w wersji dla wielu zmiennych.

dlaczego akurat te drugie pochodne, a nie całkowicie inaczej.

To się pytasz w końcu dlaczego drugie pochodne (na co odpowiedziałem wyżej - pierwsza kwantyzacja), czy dlaczego tak się transformuje (też napisałem wyżej)?

I nie umiem przejść nad tym, dlaczego w tym wypadku stosuje się je do wyznaczenia nowych współrzędnych.

Ale przecież nikt nie stosuje pochodnych do wyznaczania nowych współrzędnych. Jedno jest niezależne od drugiego. Nowe współrzędne sobie wybierasz sam i jak już je masz to musisz zamienić stare na nowe, a robiąc to musisz to zrobić wszędzie. Czyli operatory różniczkowania po starych zmiennych też musisz zamienić na operatory różniczkowania po nowych zmiennych, korzystając z wyżej zapisanej reguły. A drugie pochodne są w hamiltonianie z samej natury rzeczy i będą tam niezależnie jakie współrzędne sobie wybierzesz.

Jakbyś np. zamienił kartezjańskie na biegunowe zamieniając tylko \(\displaystyle{ x}\) na \(\displaystyle{ r\cos\phi}\) i \(\displaystyle{ y}\) na \(\displaystyle{ r\sin\phi}\) nie zmieniając jednak pochodnych i zostawiając \(\displaystyle{ \frac{ \partial }{ \partial x}}\) i \(\displaystyle{ \frac{ \partial }{ \partial y}}\) to jakby to wyglądało? Masz niby wszystko zależne od \(\displaystyle{ r}\) i \(\displaystyle{ \phi}\), a tam jednak różniczkowanie po jakichś iksa i igrekach, co to ma oznaczać? Co z tym zrobić?

[tomaszplo]

Chyba zrozumiałem

O ile dobrze rozumiem to chodzi o to, że ja mam molekułę i ona ma jakieś współrzędne \(\displaystyle{ X, Y, Z}\) (i jej elementy mają określone współrzędne np. jądro \(\displaystyle{ A}\) ma współrzędne \(\displaystyle{ X_a, Y_a, Z_a}\) i tak dalej). Żeby rozpisać jej hamiltonian, to kwantuje klasyczne wielkości. Otrzymuje jakiś hamiltonian w którym są nasze drugie pochodne (bo one tam są po prostu z automatu bo tego wymaka kwantyzacja).

Stwierdzam, że separuje jej środek masy i wyznaczam wektor środka masy w sposób klasyczny i mam jakieś jego współrzędne np. \(\displaystyle{ T, U, W}\). Dzięki tego wszystkie elementy tej molekuły mają nowe położenie względem środka jej masy (bo środek wyznacza nam początek układu współrzędnych). I tutaj ponownie dokonuje kwantyzacji, ponieważ środek masy molekuły wyznaczyłem klasycznie i nie ma tam jeszcze pochodnych.

I dzięki temu że wyznaczyłem środek masy o współrzędnych \(\displaystyle{ T,U, W}\), otrzymuje nowe położenia elementów molekuł i po dokonaniu kwantowania otrzymuje pochodną drugiego rzędu, bo ona z samej definicji się pojawia bo tego wymaga kwantowanie.

Dobrze to zrozumiałem?

[AiDi]

O ile dobrze rozumiem to chodzi o to, że ja mam molekułę i ona ma jakieś współrzędne \(\displaystyle{ X, Y, Z}\) (i jej elementy mają określone współrzędne np. jądro \(\displaystyle{ A}\) ma współrzędne \(\displaystyle{ X_a, Y_a, Z_a}\) i tak dalej). Żeby rozpisać jej hamiltonian, to kwantuje klasyczne wielkości. Otrzymuje jakiś hamiltonian w którym są nasze drugie pochodne (bo one tam są po prostu z automatu bo tego wymaka kwantyzacja).

Tak Reszta podobnie. Tylko w praktyce nie dokonujemy dwa razy kwantyzacji, tylko jak mówiłem, wyznaczamy zależność nowych współrzędnych (względem środka masy) od starych (czyli dowolnego kartezjańskiego układu inercjalnego) i w tym skwantowanym hamiltonianie który już mamy sobie dokonujemy odpowiednich zamian

[tomaszplo]

Super!

Dzięki wielkie za pomoc i cierpliwość!